Organic compound ng polyvalent asupre: sulfoxides at sulfones
Dalawang pangunahing grupo ng mga organosulfur compound na walang mga katapat sa mga organikong compound ng oxygen ay ang sulfoxides at sulfones. Kung ang bonding sa mga compound na ito ay kinakatawan ng dobleng mga bonded na mga istruktura — halimbawa, ―S (= O) - para sa sulfoxide at SS (= O) 2 - para sa sulfone-ang mga asupre ng asupre ay "nakikita" 10 at 12 valence electrons, ayon sa pagkakabanggit. Ito ay higit pa sa panuntunan ng octet, ngunit ang asupre ay hindi nakasalalay sa panuntunan ng octet, sapagkat maaari itong magamit ang 3d orbitals sa pag-bonding nito, tulad din ng kinakailangan sa mga compound tulad ng asupre hexafluoride (SF 6). Habang mayroong ilang teoretikal na suporta para sa pagpapalawak ng sulpurong valence shell upang mapaunlakan ang higit sa walong mga elektron, ang paggamit ng 3d orbitals sa mga scheme ng bonding ay binatikos dahil ang 3d orbitals ay mas mataas sa enerhiya kaysa sa asupre 3s at 3p orbitals. Ang isang alternatibong modelo ng bonding ay humihikayat sa polar bonding tulad ng ―S + (O -) - para sa sulfoxide at ―S 2+ (O -) 2− para sa sulud. Habang malinaw na ang mga polar resonance istraktura ay nag-aambag sa pangkalahatang bonding, malamang na mayroong ilang kontribusyon mula sa asupre 3d orbitals din. Dapat pansinin na ang grupo ng sulfoxide ay naglalaman din ng isang nag-iisa pares ng mga electron sa atom ng asupre, na hinihiling na ang grupo ng sulfoxide ay hindi planeta, na katulad ng isang amine, ngunit medyo naiiba sa planar na istraktura ng isang pangkat na carbonyl, ―C (= O) -, na kung saan ang isang pangkat ng sulfoxide ay minsan inihambing. Ang isang mahalagang kahihinatnan ng hindi planong grupo ng sulfoxide ay ang sulfoxides ng uri R (S = O) R ′, kung saan ang R at R ′ ay magkakaiba, ay chiral at maaaring sa katunayan ay ihiwalay sa optically aktibong form, kasama ang grupo ng sulfone pagiging tetrahedral. Sa kaibahan sa mga amin, ngunit katulad ng mga phosphine, tricoordinate asupre (trigonal pyramidal sulfur compound na may tatlong liga at isang nag-iisang pares ng mga electron sa asupre — tulad ng nahanap, halimbawa, sa sulfinyl chlorides, sulfite esters, sulfoxides, thiosulfinates, at sulfilimines) ay may matatag na pagsasaayos, dahil sa mas mahabang mga bono sa asupre (mas kaunting pag-iingay) at isang mas malaking halaga ng lone pares s-character (ang porsyento ng s orbital sa kabuuang bilang ng mga orbital na ginamit sa hybridization). Maraming mga optical aktibong tricoordinate compound ang nangyayari sa likas na katangian, at ang optical aktibong asupre na compound ay malawakang ginagamit sa synthesis ng iba pang mga chiral compound.
Ang Sulfoxides ay pinangalanan sa pamamagitan ng simpleng pagdidisenyo, sa pagkakasunud-sunod ng alpabetong, ang dalawang organikong pangkat na nakakabit sa pangkat na ―S (= O) -, kasunod ng salitang sulydida (halimbawa, etil methyl sulfoxide, CH 3 S (O) C 2 H 5), o sa pamamagitan ng pagbuo ng isang prefix mula sa pangalan ng mas simple ng mga pangkat gamit ang maliit na butil -sulfinyl- (hal., (methylsulfinyl) benzoic acid). Ang nomenclature ng mga sulfones ay katulad ng sa sulfoxides; ang butil -sulfonyl- ay ginagamit sa mga kumplikadong kaso. Karamihan sa mga sulfoxide ay walang kulay na likido o solido na may mga mababang puntos ng pagkatunaw. Ang mababang-molekular na timbang na sulfoxide dimethyl sulfoxide (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) ay natutunaw ng tubig, nagpapakita ng mababang toxicity, at isang mahusay na solvent. Nagtataglay ito ng hindi pangkaraniwang kakayahang mabilis na tumagos sa balat at maaaring magdala ng mga compound sa pamamagitan ng balat sa ganitong paraan. Mayroon itong ilang paggamit sa beterinaryo gamot, lalo na sa pagpapagamot ng kalungkutan sa mga kabayo. Ang mga asupre ay karaniwang walang kulay na mala-kristal na solids. Ang Dimethyl sulfone ay natutunaw ng tubig. Ang mga diaryl sulfones (pH 2 NC 6 H 4 KAYA 2 C 6 H 4 NH 2 -p; hal., Dapsone) at mga kaugnay na compound ay ginamit sa paggamot ng tuberculosis at ketong. Ang mga polyinsulfone resins, na isinasama ang yunit ng ―O 2 C 6 H 4 - sa loob ng isang polimer, ay ginagamit sa isang malaking sukat para sa mga de-koryenteng at automotikong bahagi at iba pang mga aplikasyon na nangangailangan ng mahusay na thermal katatagan at paglaban sa oksihenasyon.
Pagkakataon at paghahanda
Kabilang sa mga compound na nakahiwalay mula sa mga likas na mapagkukunan, ang S-alkyl cysteine S-oxides (tulad ng S-1- at S-2-propenylcysteine S-oxides) - ang mga nauna sa mga flavourants ng mga halaman ng genus Allium — ang unang nahanap na optical na aktibidad sa carbon pati na rin sa isa pang elemento (asupre). Ang iba't ibang mga iba pang mga sulfides na mula pa ay nakahiwalay mula sa mga likas na mapagkukunan, kabilang ang sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) mula sa broccoli, na iniulat na pagbawalan ang paglaki ng tumor, at ang mga zwiebelanes mula sa mga extract ng sibuyas. Ang DMSO ay malawak na natagpuan sa mga antas ng tatlong bahagi bawat milyon (ppm) o mas kaunti at ito ay isang karaniwang sangkap ng natural na tubig, kabilang ang tubig sa dagat. Kasama ng dimethyl sulfone, ang DMSO ay maaaring magawa sa pamamagitan ng algal metabolismo. Kapag natagpuan sa tubig-ulan, ang DMSO ay maaaring magresulta mula sa oksihenasyon ng atmospheric dimethyl sulfide, (CH 3) 2 S, na nangyayari bilang bahagi ng natural na paglipat ng asupre ng biological na pinagmulan sa global na siklo ng asupre.
Ang Sulfoxides ay madaling ihanda sa pamamagitan ng oksihenasyon ng mga sulfide na may tulad na reagents tulad ng sodium metaperiodate (NaIO 4) o hydrogen peroxide (H 2 O 2). Komersyal, ang DMSO ay ginawa mula sa air / nitric oxide-catalyzed oxidation ng dimethyl sulfide, na siya namang pangunahing produkto ng Kraft sulfate na proseso para sa paggawa ng papel. Higit na masigla na oksihenasyon ng mga sulfides o sulfoxides — bilang, halimbawa, na may potassium permanganate, KMnO 4 —produces sulfones. Ang mga optikong aktibong sulyides ay maaaring ihanda sa pamamagitan ng pag-oxidizing sulfides ng uri ng RSR ′, kung saan ang R ≠ R ′, na may mga aktibong aktibong oxidant o microbiological oxidants. Bilang kahalili, ang optical aktibong sulyidesida ay maaaring ihanda sa pamamagitan ng reaksyon ng aktibong aktibo na mga derivatives ng sulfinyl RS (= O) X, kung saan ang X = O, N, o S, na may mga reagents tulad ng R′Li o R′MgBr. Ang solvent na sulfolane (thiolane S, S-dioxide) ay inihanda sa pamamagitan ng unang reaksyon ng sulfur dioxide na may butadiene upang bigyan ang sulpolene (isang siklo, hindi puspos, limang-lamad na singsing na sulfone), na sinusundan ng hydrogenation upang magbunga ng sulfolane.
Ang mga aromone na aromatic ay maaari ding gawin ng reaksyon ng sulfonyl chlorides na may aromatic hydrocarbons. Ang Thiophene S-oxides at S, S-dioxide, na nabuo sa pamamagitan ng oksihenasyon ng mga thiophenes, ay higit na aktibo kaysa sa mga thiophenes ng magulang dahil sa pagkawala ng aromaticity na nagreresulta mula sa kapalit ng isa o parehong pares ng mga electron sa asupre sa pamamagitan ng oxygen.
